转轮除湿机吸附材料的研究进展（2）

改性硅胶吸附材料

目前对硅胶的改性主要有两个方面: 一是将传统硅胶吸附材料和卤素盐结合制成复合吸附剂; 二是在硅胶中掺杂其他金属元素。

硅胶/ 卤素盐复合材料

为克服硅胶吸附剂吸湿量小的不足, 人们提出新型的硅胶和卤素盐复合的吸附剂, 由于结合了两种吸附剂的优点使得复合吸附剂的吸附性能得到改善, 是吸附剂研究的一个新的方向。但卤素盐进入硅胶孔道必然会降低孔容和比表面积, 同时也会影响孔道的结构, 因而必须控制卤素盐的用量。

利用粗孔球型硅胶和氯化钙制得新型复合吸附剂SiO2 ·x H2O ·yCaCl2 , 在t =25 ℃、相对湿度为50 %时, 平衡吸附量可达014g/ g , 是粗孔球形硅胶的517 倍, 是细孔球形硅胶的211 倍, 而且该吸附剂的解吸温度低(60～80 ℃) ,并可用太阳能进行解吸。将传统的硅胶转轮材料和卤素盐复合起来制得硅胶/ 卤素盐复合干燥剂材料, 实现硅胶物理吸附和卤素盐化学吸附的有机结合, 具有高吸湿量、易再生和稳定性高等优点, 改善了转轮除湿机的除湿性能。

金属掺杂硅胶吸附材料

若在硅胶中引入少量金属离子M , 金属原子部分替代硅原子进入硅胶网络, 但不改变硅胶的主体网络结构, 由于硅胶表面形成M —O —Si 键(M为B、Al 、Ti 等) , 增加了多孔材料表面的质子酸和路易斯酸的酸性活性中心数目及酸性强度, 增强了材料表面与水的亲和力, 使硅胶对水的吸附能力得到增强; 另外金属原子掺杂入硅胶后, 改变其微结构, 进而增大了硅胶的比表面积和孔容, 使硅胶

的吸附能力得到增强。

采用中子流辐射硼掺杂硅胶, 结果发现材料微孔结构破坏, 增大了硅胶内部微孔区, 从而提高硅胶吸附量, 实验结果显示改性后的硅胶的吸附量增加23 %。但是由于采用辐射方法, 实验环境要求高, 设备投入较大, 不适用于工业化应用。

自20 世纪80 年代中后期出现了金属掺杂硅胶吸附材料, 即将铝、钛等金属离子掺杂入硅胶中得到的一种多孔金属键合硅吸附材料, 归属于第四代转轮除湿机吸附剂材料, 它克服了硅胶在吸附性能、耐热强度及机械强度方面的缺陷。

铝掺杂硅胶吸附材料

溶胶凝胶法制备无定型Al2O3 SiO2 干凝胶, 由于Al 原子键合进入硅胶网络, 其吸附性能显著提高; 但反应过程需可燃性乙醇溶剂, 反应副产物为乙醇, 为工业化带来不便。通过一定含量的Al2O3 与硅胶熔融挤压复合或采用二者的盐溶液经一定条件处理, 在Al2O3 / 硅胶较低配比前提下,复合硅胶材料的压缩强度可明显提高。

将无机纤维基材浸入水玻璃中浸透后烘干, 再浸入外加酸的铝盐溶液中, 水玻璃与酸反应得到硅胶, 同时发生离子交换及共沉积作用生成硅酸铝, 充分反应后经烘干即得硅酸铝吸附剂。由于二氧化硅、三氧化二铝都是吸附能力较强的吸附材料, 它们的复合氧化物的吸附性能较纯硅胶增加50 %以上。同时, 由于材料中形成Al —O —Si 键, 材料的热稳定性较纯硅胶大为增强, 经反复较高温度再生也不会出现熔融、孔道塌陷堵塞等现象。而且由于Al —O —Si 键较高的键能, 材料的机械强度也有所增加, 粘附在除湿转轮上的吸附材料经长期运转也不会出现掉粉、破碎现象, 克服了现有转轮除湿系统中使用硅胶材料吸附剂存在的不足。

钛掺杂硅胶吸附材料

钛掺杂硅胶吸附材料最早被日本公司应用在转轮除湿系统中, 由于其作为一种新型

吸附材料在吸附性能、耐热性能、力学性能等方面的优异表现, 人们称其为“超级硅胶”。钛掺杂硅胶对硅胶性能的改进与铝掺杂硅胶的原理相似, 可提高其吸附性能、耐热性能、力学性能等。由于钛的金属性较硅要强得多, 它的氧化物的极性较强, 所以Ti —O 键的亲水性比Si —O 键更强, 能吸附更多水分。与铝不同的是,钛在硅胶网络结构中可以发生变价, 在硅胶网络结构中形成较多晶格缺陷, 增大其比表面积, 从而更进一步增加其吸附性能。随着人们对环境保护的要求越来越严, 二氧化钛作为一种光催化剂在环保方面的应用越来越得到人们的重视, 钛掺杂硅胶吸附材料的另一应用前景是去除空气中的VOC : 它能够同时利用硅胶的物理吸附作用和二氧化钛的光催化分解作用, 将空气中的VOC 彻底除净[24 ] 。钛掺

杂硅胶的优异性能得到人们的广泛关注,研究发现, 采用溶胶—凝胶工艺法合成的二氧化钛/ 硅胶的复合材料由于Ti —O —Si 键的形成, 可以显著提高材料的耐热性能。

溶胶—凝胶法制备钛掺杂硅胶吸附材料,都使用钛酸四丁酯、硅酸四丁酯等有机钛源、硅源, 在有机醇溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等) 中水解而得到。有的甚至使用昂贵的模板剂, 这些有机物在反应最后都被灼烧或蒸发掉,只能适用于实验室少量制备, 从成本及环保角度看, 该类方法难以工业化推广。作者所在课题组已经开始研究采用一种以无机物作为钛源、硅源制备钛掺杂硅胶的工业生产方法, 并使制得的吸附剂材料有较高的吸附性能、耐热性能、力学性能, 而且是一种成本低廉、操作简单、适用于工业化推广的生产方法。

沸石分子筛

沸石分子筛是研究及应用比较多的固体吸附剂材料, 它在低湿度环境下仍能吸湿的优异性能使它非常适用于低露点深度除湿, 如在25 ℃、相对湿度20 %条件下, 5A 分子筛吸附量为18 %左右, 而细孔硅胶的吸附量仅为5 %; 另一方面, 即使在较高温度下(如100～120 ℃) , 分子筛仍保持13 %以上的吸水率, 而硅胶的吸水率几乎为零。因此在电子、精密仪器等一些对湿度要求非常低及环境温度较高的情况下, 分子筛除湿得到广泛的应用。应用分子筛的转轮除湿机其出风口空气露点最低可达到- 60 ℃。

但沸石分子筛也有其不足之处: 分子筛吸附是利用其分子网络结构中的非常规则的孔道实现的,其吸湿量较氯化锂、硅胶都要低很多; 另外, 分子筛网络结构中的这种孔道对水分子的作用力较强,这是它能适用于深度除湿的原因, 但也造成脱附困难, 在除湿转轮中就体现为再生温度高达250 ℃以上, 能耗大大增加, 而且不能应用太阳能、工业余热等低品位热源作为再生热源。因此, 目前分子筛作为除湿转轮吸附剂还只应用在一些对空气露点要求非常低的特殊场合。

采用将NaOH、KCl及Al (OH) 3 混合溶液在加热情况下浸泡沸石, 再进行煅烧对分子筛进行改性以降低其硅铝比, 实验证明改性后的分子筛吸水性能提高了80 %左右。在该改性材料中由于铝代硅使晶胞扩大, 沸石中的空穴体积也增大使得吸附容量增加。

将CaCl2 植入MCM241 型分子筛中, 制备了一种新型复合吸附剂。所用的MCM241的孔容为111 cm3 / g , 平均孔径为318 nm , 复合材料中CaCl2 的质量分数为3717 %, 改性以后MCM2

41的比表面积由1 050 m2 / g 降低到325 m2 / g , 吸湿量达0175 g/ g , 蓄能量达211 kJ / g。利用水玻璃作黏合剂将分子筛粉末粘接在基材上, 干燥后将转轮浸入酸溶液中浸泡, 水玻璃反应生成硅胶, 转轮经烘干后就得到硅胶———分子筛复合干燥材料, 这种材料保持了分子筛适用于深度除湿的优点, 加入硅胶后其除湿量也得到增加, 可应用于除湿量较大、需深度除湿的场合。但是在该复合材料的制备过程中, 分子筛在水玻璃中分散性较差, 且易使基材出现变形而影响后续工艺, 同时水玻璃的强碱性也会影响分子筛的吸附性能。

转轮除湿机吸附材料的发展趋势

综上所述, 各种吸附材料由于本身的原因和受使用环境的影响, 在吸附性能和其他方面都有各自的优缺点, 现对各种材料进行的简单的比较。

因此, 转轮式除湿机的吸附材料以后将会向以下几个方向发展。

(1) 对沸石分子筛材料进行改性以提高常规条件下吸附性能或降低再生温度以节约能耗是以后转轮除湿机吸附材料的一个发展研究方向。

(2) 由于复合吸附材料能结合各种吸附材料的优点, 同时也抑制克服了单一材料的缺点和不足,使得其在吸附性能、耐热性能和机械强度都有改善。因此, 降低吸附材料脱附再生的能耗、提高转轮材料的使用寿命、提供高效节能的设备都是未来研究的热点。

(3) 在材料的制备和转芯的成型过程中, 如何尽量使用无机和绿色友好材料以代替有机材料, 从而适应现代化工对环保和环境的要求也是研究的重点。